主题:请教有关锂电池低温容量降低方面的问题
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老坛泡菜
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锂电池在低温下会失去存储的能量,这是个基本常识。当温度恢复正常,锂电池的容量也基本恢复正常(据说低温是对寿命和容量有不可逆影响,但有个累积的过程),这个容量应该指的是电池的可利用充放电容量,低温中失去的那部分电量是恢复不了的。举例说明:常温20度下充电到100%,然后放置到0度5小时,假设电池电量从100%下降到70%,那么有30%的电量损失了。这个时候把电池再放置到20度常温下足够长时间(比如10小时)后,给电池充电到100%,充电量应该是30%。这个概念基本正确吧?

问题来了:还是上面这个例子,100%容量的电池在0度下放置5小时后,有30%的电量损失了,虽然实际只有70%电量,但通过电压或者其他测量计算方式获得的电池容量显示为80%(比如电动汽车的电量检测和显示),也就是有10%虚标。这个时候把电池再放置到20度常温下足够长时间(比如10小时)后,给电池充电到80%。这个时候补充的电量是0%(80%-80%)还是10%(80%-70%)?也就是在常温下充电但不充满,会“识别”并填满电量虚标的那部分吗?

纯技术讨论,谢谢关注。
以下内容由 180mmapo 于 2021-12-27 21:01 补充
谢谢蛙鼠提醒,抱歉我的假设条件不严谨。简单查询了一下,重新假设一下条件:

磷酸铁锂电池常温25度下充电到100%,然后放置到-10度足够长时间,假设电池电量从100%下降到60%,那么有40%的电量损失了。这个时候把电池再放置到25度常温下足够长时间(比如10小时)后,给电池充电到100%,充电量应该是40%。这个概念基本正确吧?

问题来了:还是上面这个例子,100%容量的电池在-10度下放置足够长的时间,有40%的电量损失了,虽然实际只有60%电量,但通过电压或者其他测量计算方式获得的电池容量显示为80%(比如电动汽车的电量显示),也就是有20%虚标。这个时候把电池再放置到25度常温下足够长时间后,给电池充电到80%。这个时候补充的电量是0%(80%-80%)还是20%(80%-60%)?也就是在常温下充电但不充满,会“识别”并填满电量虚标吗?
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180mmapo 发表于 2021-12-31 09:55
感谢你做这么详细的解释,颠覆了我好多不严谨的观点。我最早的观点其实是低温影响电池内阻,造成电能释放受阻而带来放电量减少。后来看了不少电动车低温电量降低的反馈和评论,感觉这些失去的电量恢复不过来了即便恢复电池温度到常温。而且忘记在什么地方看到很低的温度会对电池容量带来不可逆的损害,但没有给出具体的温度值。你之前的回复提到过“不会损坏电池(电极和隔膜)的低温环境”,那就是说温度过低会带来对电池的物理上的损害,请问你有具体的温度参考值吗?谢谢!

我抽空做个不太严谨的实验看看。


在不损坏电池前提下,从低温恢复到室温,电量的减少是很少的,否则电动车就不必钻研啥电池加热技术了

过低的温度是多少,涉及到电解液和电极材料成分,添加剂成分和结构(制造工艺),每个厂家都不一样,一般以厂家提供的 Datasheet 中的 Storage temperature 为准,该参数表明电池不进行任何充放电操作的情况下可以放置的温度。如果是要进行充放电的使用 Operate temperature,通常它的范围比前者要窄。

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蛙鼠 发表于 2021-12-28 11:00
根据我们的测试数据这个概念不太正确,你的链接也提到,温度在 40°C ~ -10°C 变化时
1、磷酸铁锂(7.5Ah)的极化内阻从 570μ欧姆 增大到 30.4mΩ (欧姆内阻略变化)
2、锰酸锂电池(22Ah)的极化内阻从 570μ欧姆 增大到 23.1mΩ

这是什么意思呢,就是假设你以 1C 放电(对动力电池而言这是一个比较小的电流),40°C 时,1 电池因为极化内阻产生的压降是 0.004V,而 -10°C 时这个电压是 0.228V;假设我们以 2.8V 为放电终止电压,则 40°C 时电池放电终止的电动势是 2.804V,-10°C 时电池放电终止的电动势是 3.028V!还有好大一截电量没放出来...

2 电池也一样,它 1C 放电时,40°C 下的压降是 0.013V,而 -10°C 时是 0.508V!以 3.2V 为放电终止电压,40°C 时电池放电终止的电动势是 3.213V,而 10°C 时电池放电终止的电动势是 3.708V!差不多等于电池平台电压了,也就是说基本没放电就结束了...

所以温度下降,电池内已经存在的电量不会消失掉,但因为电极和电解液活性降低(极化内阻和浓差内阻增大),这些电量很难放出来(可以放出来,但需要其它条件)。

反过来你充电也一样,这个变大了的极化内阻也影响充电的电动势和电压,所以你可以认为电池是一个水桶,高温时这个捅可以装满水也能全部倒出来;低温时,有一半的水被冻住了,你只能倒出来或钻进去半桶水,但被冻住的半桶水还在那里,不会消失。

导致这个现象的原因你的链接中也提到了,化学反应的速度比较慢而电流的速度很快,而且前者受温度影响(很大,倍率级关系)后者不受温度影响。因此温度下降了,还以同样电流充放电的话,同样多的电荷通量在电极上要参与电化学反应,但电极材料和电解液的反应速度因温度下降而下降了很多,这些电荷不能以原(相对于高温时)速度反应掉,就会堆积在电极上,抬高了电极的电压(这个叫做极化内阻);同时,电极周围的电解液中参与电化学反应的荔枝也一样,荔枝很重,在电解液中运动的速度有限且受到电解液活性影响,温度低的时候移动也慢,当电极周围的荔枝结合电子或抛弃电子后,需要电池其它部位还没参与反应的荔枝过来前仆后继,但温度低了荔枝们过来也要时间,于是电极周围的荔枝浓度就会降低,导致电荷进一步堆积在电荷上等(这个叫浓差内阻)。

如果上面这段话难以理解,可以想象晚高峰的收费站,本来有 20 个通道(高温时),突然有 15 个关闭了只剩下 5 个通道(低温时),壮观了吧  电池电极上的电荷就和收费站前的车一样,堵...

所以温度下降影响容量,但不影响电量。如果你想把这些电量用出来也是可以的,还是收费站的荔枝,5 个通道晚高峰要堵,下午三点钟没啥车的时候不堵吧,你用更小的电流放电,这些电量就能慢慢地给放出来(给电极和电解液足够的反应时间)。


看到最清晰的回答,谢谢,以前对这个问题和楼主有同样的疑问。
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蛙鼠 发表于 2021-12-28 11:00
根据我们的测试数据这个概念不太正确,你的链接也提到,温度在 40°C ~ -10°C 变化时
1、磷酸铁锂(7.5Ah)的极化内阻从 570μ欧姆 增大到 30.4mΩ (欧姆内阻略变化)
2、锰酸锂电池(22Ah)的极化内阻从 570μ欧姆 增大到 23.1mΩ

这是什么意思呢,就是假设你以 1C 放电(对动力电池而言这是一个比较小的电流),40°C 时,1 电池因为极化内阻产生的压降是 0.004V,而 -10°C 时这个电压是 0.228V;假设我们以 2.8V 为放电终止电压,则 40°C 时电池放电终止的电动势是 2.804V,-10°C 时电池放电终止的电动势是 3.028V!还有好大一截电量没放出来...

2 电池也一样,它 1C 放电时,40°C 下的压降是 0.013V,而 -10°C 时是 0.508V!以 3.2V 为放电终止电压,40°C 时电池放电终止的电动势是 3.213V,而 10°C 时电池放电终止的电动势是 3.708V!差不多等于电池平台电压了,也就是说基本没放电就结束了...

所以温度下降,电池内已经存在的电量不会消失掉,但因为电极和电解液活性降低(极化内阻和浓差内阻增大),这些电量很难放出来(可以放出来,但需要其它条件)。

反过来你充电也一样,这个变大了的极化内阻也影响充电的电动势和电压,所以你可以认为电池是一个水桶,高温时这个捅可以装 ...


感谢你做这么详细的解释,颠覆了我好多不严谨的观点。我最早的观点其实是低温影响电池内阻,造成电能释放受阻而带来放电量减少。后来看了不少电动车低温电量降低的反馈和评论,感觉这些失去的电量恢复不过来了即便恢复电池温度到常温。而且忘记在什么地方看到很低的温度会对电池容量带来不可逆的损害,但没有给出具体的温度值。你之前的回复提到过“不会损坏电池(电极和隔膜)的低温环境”,那就是说温度过低会带来对电池的物理上的损害,请问你有具体的温度参考值吗?谢谢!

我抽空做个不太严谨的实验看看。
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蛙鼠 发表于 2021-12-28 10:27
不是,所以我问你有没有支持的文献,根据我们的测试,

1、一个电池,在室温下以额定充电电流充满,然后(待电池温度恢复为室温)以额定电流放电结束,记得放电容量 C1

2、然后将该电池在室温下再次以同条件充满,然后(待电池温度恢复为室温)放置于不会损坏电池(电极和隔膜)的低温环境足够长时间

3、再将电池从低温环境拿回室温环境足够长时间,以 1 的条件放电测试,记得放电容量 C2

C1 和 C2 只有非常小的差别

所以你的说法我希望看到支持文献


谢谢回复!我的说法是没有文献支持的,应该是来自各类不严谨说法的汇总。
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蛙鼠 发表于 2021-12-28 11:00
根据我们的测试数据这个概念不太正确,你的链接也提到,温度在 40°C ~ -10°C 变化时
1、磷酸铁锂(7.5Ah)的极化内阻...


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180mmapo 发表于 2021-12-27 20:56
谢谢答复,抱歉我的假设条件不严谨。简单查询了一下互联网的一些数据,重新假设一下条件:

磷酸铁锂电池
常温25度下充电到100%,然后放置到零下10度足够长时间,假设电池电量从100%下降到60%,那么有40%的电量损失了。这个时候把电池再放置到25度常温下足够长时间(比如10小时)后,给电池充电到100%,充电量应该是40%。这个概念基本正确吧?

...


根据我们的测试数据这个概念不太正确,你的链接也提到,温度在 40°C ~ -10°C 变化时
1、磷酸铁锂(7.5Ah)的极化内阻从 570μ欧姆 增大到 30.4mΩ (欧姆内阻略变化)
2、锰酸锂电池(22Ah)的极化内阻从 570μ欧姆 增大到 23.1mΩ

这是什么意思呢,就是假设你以 1C 放电(对动力电池而言这是一个比较小的电流),40°C 时,1 电池因为极化内阻产生的压降是 0.004V,而 -10°C 时这个电压是 0.228V;假设我们以 2.8V 为放电终止电压,则 40°C 时电池放电终止的电动势是 2.804V,-10°C 时电池放电终止的电动势是 3.028V!还有好大一截电量没放出来...

2 电池也一样,它 1C 放电时,40°C 下的压降是 0.013V,而 -10°C 时是 0.508V!以 3.2V 为放电终止电压,40°C 时电池放电终止的电动势是 3.213V,而 10°C 时电池放电终止的电动势是 3.708V!差不多等于电池平台电压了,也就是说基本没放电就结束了...

所以温度下降,电池内已经存在的电量不会消失掉,但因为电极和电解液活性降低(极化内阻和浓差内阻增大),这些电量很难放出来(可以放出来,但需要其它条件)。

反过来你充电也一样,这个变大了的极化内阻也影响充电的电动势和电压,所以你可以认为电池是一个水桶,高温时这个捅可以装满水也能全部倒出来;低温时,有一半的水被冻住了,你只能倒出来或钻进去半桶水,但被冻住的半桶水还在那里,不会消失。

导致这个现象的原因你的链接中也提到了,化学反应的速度比较慢而电流的速度很快,而且前者受温度影响(很大,倍率级关系)后者不受温度影响。因此温度下降了,还以同样电流充放电的话,同样多的电荷通量在电极上要参与电化学反应,但电极材料和电解液的反应速度因温度下降而下降了很多,这些电荷不能以原(相对于高温时)速度反应掉,就会堆积在电极上,抬高了电极的电压(这个叫做极化内阻);同时,电极周围的电解液中参与电化学反应的荔枝也一样,荔枝很重,在电解液中运动的速度有限且受到电解液活性影响,温度低的时候移动也慢,当电极周围的荔枝结合电子或抛弃电子后,需要电池其它部位还没参与反应的荔枝过来前仆后继,但温度低了荔枝们过来也要时间,于是电极周围的荔枝浓度就会降低,导致电荷进一步堆积在电荷上等(这个叫浓差内阻)。

如果上面这段话难以理解,可以想象晚高峰的收费站,本来有 20 个通道(高温时),突然有 15 个关闭了只剩下 5 个通道(低温时),壮观了吧 电池电极上的电荷就和收费站前的车一样,堵...

所以温度下降影响容量,但不影响电量。如果你想把这些电量用出来也是可以的,还是收费站的荔枝,5 个通道晚高峰要堵,下午三点钟没啥车的时候不堵吧,你用更小的电流放电,这些电量就能慢慢地给放出来(给电极和电解液足够的反应时间)。

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180mmapo 发表于 2021-12-27 21:15
...

2)损失的电量永久性的丢失但电池可用充放电容量能恢复:假如电池在25度充满到100%,0度时电池电量从100%下降到80%,损失20%。此温度下电池可用充放电容量也只有80%。然后把电池放置到25度环境下足够长的时间,电池电量依然只有80%左右,可是电池可充放电容量能恢复到100%,损失的20%的电量无法恢复除非再次充电

我的理解应该是第2个。


不是,所以我问你有没有支持的文献,根据我们的测试,

1、一个电池,在室温下以额定充电电流充满,然后(待电池温度恢复为室温)以额定电流放电结束,记得放电容量 C1

2、然后将该电池在室温下再次以同条件充满,然后(待电池温度恢复为室温)放置于不会损坏电池(电极和隔膜)的低温环境足够长时间

3、再将电池从低温环境拿回室温环境足够长时间,以 1 的条件放电测试,记得放电容量 C2

C1 和 C2 只有非常小的差别

所以你的说法我希望看到支持文献
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蛙鼠 发表于 2021-12-27 15:45
请问你这个结论的有关测试文献有吗?这不符合我们进行过的测试,我们的测试,(室温充电的)锂(离子)电池在 0°C 长时间放置后恢复室温,电量变化很小,仅百分之几不到。


请教你说的电量变化很小是指什么?有以下两种不同的理解:
1)损失的电量和电池可用充放电容量全部恢复:假如电池在25度充满到100%,0度时电池电量从100%下降到80%,电量损失20%。而此温度下电池可用充放电容量也只有80%。然后把电池放置到25度环境下足够长的时间,电池电量和可用充放电容量都恢复到100%,损失的20%的电量随着温度恢复而重新恢复到电池中。这个过程电池没有再次充电。

2)损失的电量永久性的丢失但电池可用充放电容量能恢复:假如电池在25度充满到100%,0度时电池电量从100%下降到80%,损失20%。此温度下电池可用充放电容量也只有80%。然后把电池放置到25度环境下足够长的时间,电池电量依然只有80%左右,可是电池可充放电容量能恢复到100%,损失的20%的电量无法恢复除非再次充电。

我的理解应该是第2个。
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蛙鼠 发表于 2021-12-27 15:45
请问你这个结论的有关测试文献有吗?这不符合我们进行过的测试,我们的测试,(室温充电的)锂(离子)电池在 0°C 长时间放置后恢复室温,电量变化很小,仅百分之几不到。


谢谢答复,抱歉我的假设条件不严谨。简单查询了一下互联网的一些数据,重新假设一下条件:

磷酸铁锂电池
常温25度下充电到100%,然后放置到零下10度足够长时间,假设电池电量从100%下降到60%,那么有40%的电量损失了。这个时候把电池再放置到25度常温下足够长时间(比如10小时)后,给电池充电到100%,充电量应该是40%。这个概念基本正确吧?

问题来了:还是上面这个例子,100%容量的电池在零下10度下放置足够长的时间,有40%的电量损失了,虽然实际只有60%电量,但通过电压或者其他测量计算方式获得的电池容量显示为80%(比如电动汽车的电量检测和显示),也就是有20%虚标。这个时候把电池再放置到25度常温下足够长时间后,给电池充电到80%。这个时候补充的电量是0%(80%-80%)还是20%(80%-60%)?也就是在常温下充电但不充满,会“识别”并填满电量虚标的那部分吗?

参考依据:
这里面提到了磷酸铁锂动力电池在零下10度时可用容量仅为标称容量的62.6%。
不同温度下锂离子动力电池特性研究

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180mmapo 发表于 2021-12-27 13:41
...低温中失去的那部分电量是恢复不了的。举例说明:常温20度下充电到100%,然后放置到0度5小时,假设电池电量从100%下降到70%,那么有30%的电量损失了。这个时候把电池再放置到20度常温下足够长时间(比如10小时)后,给电池充电到100%,充电量应该是30%。...


请问你这个结论的有关测试文献有吗?这不符合我们进行过的测试,我们的测试,(室温充电的)锂(离子)电池在 0°C 长时间放置后恢复室温,电量变化很小,仅百分之几不到。

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就是合金化学电池,低温会改变结构。
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180mmapo 发表于 2021-12-27 13:41
锂电池在低温下会失去存储的能量,这是个基本常识。当温度恢复正常,锂电池的容量也基本恢复正常(据说低温是对寿命和容量有不可逆影响,但有个累积的过程),这个容量应该指的是电池的可利用充放电容量,低温中失去的那部分电量是恢复不了的。举例说明:常温20度下充电到100%,然后放置到0度5小时,假设电池电量从100%下降到70%,那么有30%的电量损失了。这个时候把电池再放置到20度常温下足够长时间(比如10小时)后,给电池充电到100%,充电量应该是30%。这个概念基本正确吧?

问题来了:还是上面这个例子,100%容量的电池在0度下放置5小时后,有30%的电量损失了,虽然实际只有70%电量,但通过电压或者其他测量计算方式获得的电池容量显示为80%(比如电动汽车的电量检测和显示),也就是有10%虚标。这个时候把电池再放置到20度常温下足够长时间(比如10小时)后,给电池充电到80%。这个时候补充的电量是0%(80%-80%)还是10%(80%-70%)?也就是在常温下充电但不充满,会“识别”并填满电量虚标的那部分吗?

纯技术讨论,谢谢关注。 ...


有研究人员发现,电池仅在低温下放置48h,后继续放到室温下静置,随后进行容量测试。发现在低温长时间静置的电池,以小倍率充放电(慢充)时,容量会损失3.2%,但是大倍率充放电(快充)时,容量损失达6%。
低温放置下,造成的容量损失的原因是:1)低温加剧了正极的破裂。2)低温可能造成正极颗粒的旋转,从而使得它与粘结剂脱离,丧失电化学活性。

上面这段话是我引用的,我理解的意思是电池冻过以后以正常温度存储,损失的电量也回不来。
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